2019-09-13 07:43:02
铜硝基类化合物结构可以彻底改变化学合成

要制造肥皂,只需将氧原子插入碳氢键即可。配方听起来很简单。但碳 - 氢键,如粘在头发上的树胶,很难分开。因为它们不仅仅是为肥皂提供基础,找到一种方法来打破这种顽固的对,可以彻底改变化学工业如何生产从药品到家庭用品的各种产品。

现在,哈佛大学和康奈尔大学的研究人员已经做到了这一点:他们第一次发现了一种活性铜 - 硝基催化剂 - 如同用花生酱来缓解口香糖对头发的控制,有助于推动化学反应的发生 - 可以将这些强碳 - 氢键之一转化为碳 - 氮键,这是化学合成的宝贵基石。

在“科学”杂志上发表的一篇论文中,Kurtis Carsch获得博士学位。哈佛大学艺术与科学研究生院的学生,哈佛大学欧文化学教授Ted Betley,康奈尔大学化学副教授Kyle Lancaster及其合作团队,不仅描述了活性铜 - 氮烯催化剂发挥其神奇作用,但也是如何瓶装工具,以打破这些顽固的碳氢键,制造溶剂,洗涤剂和染料等产品,减少浪费,能源和成本。

工业通常通过多步骤方法为这些产品(胺)奠定基础:首先,原料烷烃材料转化为活性分子,通常使用高成本,有时有毒的催化剂。然后,转化的基质需要交换化学基团,这通常需要全新的催化体系。避免该中间步骤 - 而是立即将所需功能直接插入起始材料中 - 可以降低整个材料,能量,成本,甚至可能降低该过程的毒性。

这就是Betley及其团队的目标:寻找可以跳过化学步骤的催化剂。尽管研究人员已经开始寻找反应性铜 - 氮烯催化剂的精确构成超过半个世纪,甚至推测铜和氮可能是化学工具的核心,但这对电子的确切形成仍然未知。 “电子就像房地产,男人。位置就是一切,”Betley说。

“分子中电子的配置与其反应性密切相关,”兰卡斯特说,他和实验室的研究生Ida DiMucci一起帮助建立了铜和氮的电子库存。利用X射线光谱技术发现光子被吸收的能量 - 电子缺失的标志 - 他们在氮上发现了两个不同的孔。

“这种两种电子缺失的氮气味道几十年来一直与反应性有关,但没有人为此类物种提供直接的实验证据。”

他们现在有。通常,如果铜原子与氮结合,则两者都放弃它们的一些电子以形成共价键,其中它们公平地共享电子。 “在这种情况下,”Betley说,“它是带有两个孔的氮气,所以它有两个自由基,它只是被一对孤立的铜束绑定。”

这种结合可以防止挥发性氮化物嗖地发出嘶嘶声,并且可以通过任何方式进行破坏性化学反应。例如,当有人在他们的腿上割伤时,身体会发出一种与这些氮烯自由基类似的活性氧。活性氧物质攻击入侵的寄生虫或感染因子,但它们也会破坏DNA。

因此,为了控制活性氮,第一作者Carsch以配体的形式构建了一个巨大的笼子。围绕铜氮烯对的配体状有机灌木保持催化剂完整。削减灌木,并引入另一种物质 - 如碳氢键 - 火热的氮烯开始起作用。

Betley称这种催化剂是一种骨架键,一种具有释放键的潜力的工具,否则这种键很难用于合成。他说:“希望我们能够生成这些化学物质,这些物质现在具有很强的反应性,它们会使我们周围的物质成为最惰性的物质。” “那真的非常强大。”由于类似铜和胺的结构单元丰富且便宜,因此骨架钥匙可以解锁制造药品或家用产品的更实用的方法。

当卡什首次制造这种分子时,“他真的很高兴,”贝特利说道。 “我当时想,'好吧,安定下来。'”但结果变得更有趣:即使“分子无权稳定”,氮烯的反应也比预期好,而且粘接结构看起来与任何设计都不同在过去六十年的研究中提出。 “如果我们在一开始就提出这个问题,我想人们会嘲笑我们。”

尽管Betley追逐这种难以捉摸的物种 - 兰卡斯特称其为“大型猎物” - 自2007年他开始实验以来,他更少关心他的胜利,更关心他的合作者。 “看到库尔蒂斯和我的其他学生对他们实际上能做出的事情感到非常激动,我得到了所有的快乐。”尽管如此,卡什还面临着批评家和化学墙,但坚持不懈地追捕。 “我很高兴他固执,像我一样固执,”贝特利说。他们俩都可能像他们现在可以破坏的债券一样顽固。

在康奈尔大学,当兰开斯特和五年级研究生DiMucci证实这一发现时,他“向Betley团队发送了一封相当丰富多彩的电子邮件”。但他也称赞他的合作者。 DiMucci在Stanford Synchrotron Radiation Lightsource花了七天时间与他们的团队分析催化剂的电子结构。 “没有他们新的实验能力,”兰卡斯特说,“我们真的不会有噪音信号和低背景,这使得识别这件事非常容易。”

接下来,该团队可以从这一新设计中汲取灵感,构建具有更广泛应用的催化剂,例如反映大自然将危险甲烷转化为甲醇的方式。兰卡斯特说:“真正的圣杯就是说,'好吧,C-H在那里结合,在这个分子中,我想把它变成C-N键或C-O键'。”这可能是一个遥远的目标,但他所谓的“梦之队”可能是追捕解决方案的合适人选。

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