2019-07-31 21:43:01
原子上精确的自下而上合成π-延伸[5]三萜烯

原子上精确的自下而上合成π-延伸[5]三萜烯.jpg

化学家已经预测了锯齿形边缘三角形石墨烯分子(ZTGM)以承载铁磁耦合边缘状态,净旋转缩放与分子大小。这种分子可以提供大的自旋可调性,这对于设计下一代分子自旋电子学至关重要。然而,由于分子的高化学不稳定性,大ZTGM的可扩展合成和其边缘状态的直接观察是长期存在的挑战。

在最近的一篇关于科学进展的报告中,Jie Su和化学跨学科的同事们,先进的二维材料,物理和工程开发了自下而上的π-延伸[5]三聚氰酸合成原子精度使用表面辅助环化脱氢金属表面上的分子前体。使用原子力显微镜(AFM)测量,Su等人。解决了含有15个稠合苯环的ZTGM样骨架。然后,使用扫描隧道光谱(STM)测量,他们揭示了边缘定位的电子状态。结合支持密度泛函理论计算,Su等人。表明在金[Au(111)]上合成的[5]三萜烯保留了具有磁性基态的开壳π共轭特征。

在合成有机化学中,当沿着石墨烯的锯齿形取向夹住三角形图案时,科学家们可以创建一整套锯齿形边缘的三角形石墨烯分子。预测这样的分子具有多个不成对的π电子(π电子)和高自旋基态,其具有大的净自旋,其与之字形边缘的碳原子数量线性地成比例。因此,科学家们认为ZTGM是分子自旋电子器件的有希望的候选者。

由于其高化学不稳定性,未取代的ZTGM的直接化学合成是长期存在的挑战。研究人员最近采用尖端辅助方法合成具有详细结构和电学性质的未取代的[3]三蒽,但该方法一次只能操作单个目标分子。因此,由于缺乏可扩展性,该策略仅对特定应用程序有用。

相比之下,自下而上的表面合成方法具有制造原子级精确的石墨烯基纳米结构的巨大潜力。该方法通常涉及通过分子内或分子间芳基 - 芳基偶联使前体单体或聚合单体环化脱氢,以沿扶手椅方向而不是Z字形方向占优势。在目前的工作中,Su等人。因此,解决了设计合适的分子前体以合成具有预测的大净自旋的锯齿形边缘三角形的大同系物的现有挑战。

科学家们首先设计了一种独特的分子前体来合成π-延伸的[5]三蒽醌。前体含有中心三角形核心,其中六个六角形环和三个2,6-二甲基苯基取代基连接在核心的中间位置。前体设计在高温下在催化金属表面上进行环化脱氢和闭环反应。

为了生产分离良好的目标分子,科学家们在基板上沉积了少量的前体,并使用低温扫描隧道显微镜(LT-STM)在4.5 K下成像。他们发现退火前体装饰铜[Cu(111)]基质在~500K下诱导环化脱氢反应,形成扁平的三角形分子。相比之下,科学家们可以在更高的温度(~600 K)下在惰性Au(111)衬底上合成[5]三蒽,以获得低得多的产品(~5%)(相比之下~60%) Cu基底上的%产率)。

苏等人。在退火到前体装饰的Cu(111)和Au(111)表面之后,使用大规模STM图像来揭示分离良好的三角形分子。他们用金属尖端记录了放大的STM图像,以显示单个分子在两个基板上采用三角形/平面配置。在这些分子的边缘,研究小组观察到类似于石墨烯纳米带(GNR)的锯齿形边缘或末端的特征节点特征。当他们进行非接触式AFM(nc-AFM)测量以准确地确定反应产物的化学性质时,亮区表示具有较高电子密度的高频移位。结果,他们清楚地解决了15个稠合苯环的锯齿形边缘拓扑结构,其中实验结果与先前研究中使用数值模型模拟的结果非常一致。因此观察到的分子形态与预期的[5]三蒽烯相对应。

独立的[5]三蒽烯含有四个不成对的π电子,如理论预测的那样。为了揭示分子的独特电子特性,Su等人。使用金属尖端进行在弱相互作用的Au(111)基板上生长的单[5]三聚氰胺的扫描隧道光谱(STS)测量。为了捕获观察到的电子态的空间分布,科学家们在不同的样本偏差下完成了对单个[5]三角叶烯分子的微分电导(dI / dV)映射。在检查时,微分电导图显示位于[5]三角叶的边缘的五个明亮的叶,由特征节点图表示。观察到的特征特征类似于用Z字形末端和GNR的锯齿形边缘看到的自旋极化电子态的节点模式。

为了进一步了解[5]三角形电子结构,Su等人。进行自旋极化密度泛函理论(DFT)计算。这些电子态的能量排序与先前对类似石墨烯分子系统的计算一致。此外,计算还显示Au基底上[5]三蒽的总磁矩为3.58μb,表明其磁性基态可以保留在Au(111)表面上。 DFT(密度泛函理论)提供了关于分子轨道的基态能量有序和空间形状的可靠信息。苏等人。观察到前沿分子轨道(最高能量占据和最低能量未占分子轨道)包含四对轨道和相应的波函数图。

Su等人还使用GW方法进行多体扰动来计算游离[5]三角叶烯的准粒子能量,其中准粒子间隙预计为2.81 eV。然后,他们通过实验确定了Au负载的[5]三蒽烯的能隙为~1.7 eV,这与先前对GNR和其他相当大小的分子系统的研究一致。所有观察结果都表明Au(111)上的[5]三蒽烯的磁性基态,科学家们也通过DFT计算验证了这一点。

通过这种方式,Jie Su及其同事展示了一种可行的自下而上的方法,用于在金属表面上合成原子级精确的未取代的[5]三蒽烯。他们使用nc-AFM成像来模糊地确认分子的锯齿形边缘拓扑,并使用STM测量来解析边缘局部电子态。成功合成π-延伸的三角形将使科学家能够研究单分子水平的磁性和自旋输运性质。

科学家们预计合成工艺将开辟一条新的途径来设计更大的三角形锯齿状石墨烯量子点,其原子精度适用于自旋和量子输运应用。因此,使用自旋极化STM研究继续生成具有不同尺寸和自旋数的类似系统以揭示其在各种基板上的性质是非常有意义的。

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