2019-07-02 05:42:02
当动力学和热力学应该一起发挥作用

水中碳酸钙(CaCO3)的形成对从食品和能源生产到人类健康以及饮用水的可用性等各方面都有影响。但在当今环境的背景下,仅仅研究碳酸钙在纯净水中的形成方式是没有用的。

华盛顿大学圣路易斯分校McKelvey工程学院的研究人员开创了先进的方法来研究盐水中碳酸钙的形成。最近发表在物理化学杂志C上的结果表明,在不考虑动力学因素的情况下,我们可能高估了碳酸钙在盐水环境中的形成速度。

“现在比以往任何时候都更重要的是要了解在高盐度条件下矿物质是如何形成的,”能源,环境和化学工程系教授Young-Shin Jun说。随着城市地区的扩散,越来越多的淡水通过径流流失到海洋中。在工业和能源收集过程中也看到增加的盐水的产量,例如脱盐和水力压裂。

Jun的小组从一个哲学问题开始:在钙和碳酸根离子聚集的过程中,碳酸钙实际上是“形成”的?

“当他们提到固体的'生长'时,人们常常随便说'形成',但形成实际上是在成核阶段开始的,”Jun说。 “成核开始于所有前体部分都已落入到位,达到临界质量,产生足够大且足够稳定以继续以碳酸钙固体形式生长的核。”

不出所料,成核难以观察,因为它发生在纳米级。因此,通常简单地假设这个过程已经发生。传统上,研究人员不再将注意力集中在一个单独的现象上,而是更加努力地去理解增长。

Jun在伊利诺伊州北部的阿贡国家实验室的高级光子源工作,采用强大的基于同步加速器的X射线散射方法,称为掠入射小角度X射线散射(GISAXS),Jun的实验室创造了独特的环境反应细胞并观察到水环境中的实时成核事件。他们可以看到成核的时刻,这使他们能够密切比较不同盐度水域的成核速率。

水中盐的浓度变化很大;海水每升含有约35克盐,而用于水力压裂(或压裂)的水含有更高浓度的盐。然而,在不考虑盐度的情况下,大多数研究已经探索了矿物质如何与其生长的基质相互作用 - 例如,什么是水管或由其制成的膜,以及该物质如何影响钙垢的形成?

但那些并不是唯一重要的互动。

“我们需要在这个矩阵中添加盐度,”Jun说。 “盐水化学如何影响成核?它不会在真空中发生。”

确定成核可能性的一个重要关系是特定系统的热力学和动力学之间的平衡。在热力学上,需要特定量的能量来驱动成核;如果该能量(称为界面能)足够低,则可以自发地发生成核。

动力学是指亚基和纳米尺寸的构件(前体)的运动,其可能或可能不会达到临界质量(称为临界核尺寸)并继续以碳酸钙的形式生长。与成核本身一样,观察这些颗粒的动力学是困难的。历史上,动力学因子被认为不如热力学参数重要,并且被认为是常数。但即使对于高盐水也是如此吗?

“人们认为动力学并不重要,因为它应该是相同的,无论如何,”Jun说。但是使用GISAXS,Jun和她以前在斯坦福大学的前博士生Qingyun Li能够定量描述碳酸盐成核的动力学因子(J0)和热力学参数(界面能,α)之间的关系,使用石英作为基质。至关重要的是,他们能够在不同盐度的水中进行测试。

事实证明,在高盐度的水中,界面能低于纯水,这意味着成核更容易发生。然而,与构建块的交付速度有关的动力因素是缓慢的。

“如果我们在预测系统时只考虑热力学,我们就会高估成核速率。应该包括动力学因素的影响,”Jun说。

除了简单地对矿物形成有更好的基本了解之外,这种影响很重要。

“前所未有的社会经济发展加速了我们的淡水需求,”Jun说。 “此外,从水和能量回收站点产生大量的超咸水,例如海水淡化厂和使用水力压裂的常规/非常规油气回收。

“因此,为了设计可持续的水和能源生产系统,我们迫切需要很好地了解高盐水如何影响碳酸钙的成核,这会降低其工艺效率,”Jun说。

“这是一个令人兴奋的发现。通过改变动力学和热力学,我们可以设计一个表面来防止成核。通过知道成核发生的时间和地点,我们可以防止或减少它,延长管道或水净化膜的寿命。

“相反,我们也可以在需要的地方增加成核,例如在地质二氧化碳封存中,”她说。 “这种基本的理解为我们提供了力量和控制力。”

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