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纳米晶体在用MOF加倍时变得更好

发布时间:2019-01-10 21:56:02

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开箱即用,结晶MOF(金属有机骨架)看起来像普通的盐晶体。但MOFs绝不是普通的晶体 - 在每个晶体“晶粒”的深处都是一个错综复杂的薄分子网络网络,可以从空气中吸收有害的气体排放物,如二氧化碳,并且包含它们很长一段时间。

但是,如果你能设计一种可以存储二氧化碳气体分子的两用MOF材料,并将其转化为有用的化学品和燃料,以后再做呢?美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室(伯克利实验室)的研究人员已经设计出一种方法来做到这一点 - 通过由MOF和纳米晶体制成的自组装“超结构”。

这项研究表明自组装材料在可再生能源行业具有潜在用途,该研究发表在Angewandte Chemie期刊上。

当'油和水'不混合时

多年来,研究人员一直试图将催化纳米晶体和结晶MOF结合成混合材料,但传统方法并没有提供将这两种对比形式的物质结合到一种材料中的有效策略。

例如,一种称为X射线光刻的流行方法不适用于MOF,因为这些多孔材料很容易被X射线束损坏,并且难以操作,研究的主要作者和设施总监Jeff Urban说。伯克利实验室分子铸造厂的无机纳米结构,美国能源部科学用户设施办公室,专门从事纳米科学研究。

另一个问题是,尽管MOF和纳米晶体可以在溶液中混合,但是试图使用自组装方法将它们结合起来的研究人员无法克服这些材料最终远离彼此的自然倾向 - 很像在混合自制的橄榄油和醋制沙拉酱后几分钟你会看到的分离。

“隐喻地,密集的纳米晶体'台球'到达底部,而密度较小的MOF'海绵'漂浮在顶部,”Urban说。

创造一种MOF-纳米晶体材料,在混合在一起后不像油和水那样分离,需要“精确控制表面能量,通常超出当代合成方法的范围,”Urban说。

而且由于它们不能很好地配合,MOF(能够长期储存和分离的材料)不能与纳米晶体(提供短期结合和催化作用的材料)相媲美。

“对于催化和储能等应用,结合多种材料有很强的科学依据,”他补充说。 “我们想弄清楚如何构建物质,以便以可预测的方式将MOF和催化纳米晶体彼此相邻。”

对立面如何通过热力学吸引

所以Urban和他的团队转向了热力学的力量 - 这是物理学的一个分支,可以指导科学家如何将两种具有两种完全不同功能的材料(例如储能与催化/化学转化)结合成混合上层结构。

基于热力学计算,由分子铸造厂的科学家Steve Whitelam领导,伯克利实验室的研究人员预测,MOF纳米粒子将通过MOF和纳米晶体之间的分子键形成顶层。

他们在国家能源研究科学计算中心(NERSC) - 伯克利实验室另一个DOE科学用户设施办公室 - 进行的模拟也表明,氧化铁纳米晶体和MOF的配方将提供指导自我所需的结构均匀性。 - 组装过程,Urban说。

“在我们几年前开始这个项目之前,没有任何关于如何制造MOF-纳米晶体超结构的真正指导原则,这些结构可以用于实际的工业应用,”Urban说。 “这些计算最终通知了用于微调自组装过程的能量的实验。我们有足够的数据预测它会起作用。”

水晶般清晰的图像,令人惊讶的结果

经过多轮测试,纳米晶 -  MOF分子键的不同配方,在Molecular Foundry的国家电子显微镜中心(NCEM)拍摄的STEM(扫描透射电子显微镜)图像证实,MOFs与铁氧化物纳米晶体自组装在一起。统一的模式。

研究人员随后在Advanced Light Source使用了一种称为共振软X射线散射(RSoXS)的技术 - 一个DOE科学用户设施办公室,专门研究低能量,“软”X射线光,用于研究材料的特性 - 确认在电子显微镜实验中观察到的结构顺序。

他们接下来看到了他们的惊讶。

“我们期望氧化铁纳米晶体和MOF自组装,但我们并没有期待'芝麻籽球'配置,”Urban说,指的是油炸中国糕点。

在自组装领域,科学家们通常期望看到二维晶格。 “这种配置是如此出乎意料。这很有意思 - 我们不知道这种现象有任何先例,但我们必须找出这种情况发生的原因。”

Urban说,芝麻籽球构型是由材料之间的反应形成的,这种反应使MOF的热力学自能与铁氧化物纳米晶体的自身能量最小化。与先前的MOF /纳米晶体相互作用不同,MOF和氧化铁纳米晶体之间的分子相互作用驱动两种材料的自组装而不损害它们的功能。

新设计也是第一个放宽以前自组装方法均匀粒径的严格要求,为电子,光学,催化和生物医学的新MOF设计手册打开了大门。

现在他们已经成功地展示了MOF与催化纳米晶体的自组装,Urban和他的团队希望使用针对太阳能存储应用的材料组合进一步定制这些上层结构,其中废弃化学品可以转化为可再生燃料的原料。

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